mercoledì 4 giugno 2014

La Legge statistica di Distribuzione

Come abbiamo mostrato nel post "L'Entropia secondo Boltzman" un sistema termodinamico può essere descritto statisticamente attraverso la distribuzione delle particelle ni poste nei rispettivi livelli di energia Ei; abbiamo quindi ottenuto che la probabilità P di una data distribuzione n1, n2, n3, ... è pari a
P=N!(g1n1g2n2g3n3...)/(n1!n2!n3!...)
dove i valori di gi definiscono le probabilità intrinseche di riempimento dei vari livelli di energia.

Ricordiamo che il sistema è per ipotesi isolato (non scambia né energia né massa con l'ambiente) e che sono date le due seguenti condizioni o vincoli fisici:
N=n1+n2+n3+...
E=n1E1+n2E2+n3E3+...
dove N è il numero totale di particelle, E l'energia del sistema e n1, n2, n3, ... sono rispettivamente il numero di particelle di energia E1, E2, E3, ....

Dato che, per ipotesi, la probabilità di una distribuzione è massima quando il sistema si trova in uno stato di equilibrio, vogliamo calcolare per quale distribuzione delle particelle la probabilità P è massima.

Poiché il massimo di P corrisponde con quello di lnP e poiché è più facile valutare lnP diamo la sua espressione esplicita (secondo le proprietà dei logaritmi):
lnP=lnN!+n1lng1+n2lng2+n3lng3+...-lnn1!-lnn2!-lnn3!-...
o in modo più conciso:
lnP=lnN!+∑inilngi-ilnni!

A questo punto è utile introdurre la nota formula di Stirling valida per grandi numeri (poiché il numero di particelle di un sistema è solitamente molto grande, dell'ordine del Numero di Avogadro): lnN!≈NlnN-N.
Possiamo perciò scrivere con buona approssimazione:
lnP=NlnN-N+∑inilngi-∑inilnni+∑ini
da cui segue secondo le proprietà dei logaritmi (ed essendo N=∑ini):
lnP=NlnN-iniln(ni/gi).

Ora poiché vogliamo trovare per quali valori di n1, n2, n3, ..., si ottiene il massimo di lnP, supponiamo di poter trattare la probabilità P(n1,n2,n3,...come una funzione differenziabile (dato l'elevato numero di particelle supponiamo che ni vari con continuità); basterà quindi porre dlnP(ni)=0 (per trovare il punto di massimo).

Possiamo perciò scrivere, rammentando le regole di derivazione (ed essendo NlnN costante):
dlnP(ni)=-diniln(ni/gi)=-∑idniln(ni/gi)-inidln(ni/gi)=-∑idniln(ni/gi)
poiché risulta:
inidln(ni/gi)=inidlnni-∑inidlngi=∑idni=0 
essendo dlnni=(1/ni)dni, dlngi=0 e dN=∑idni=0 con gi ed N costanti.
Nota: ricordiamo che in generale il differenziale di una funzione F(ni) a più variabili è: dF(ni)=(∂F/∂n1)dn1+(∂F/∂n2)dn2+(∂F/∂n3)dn3+... .

Ora al fine di soddisfare i vincoli delle condizioni fisiche del sistema (cioè N=ini e E=iniEi) dobbiamo porre oltre alla condizione dlnP(ni)=-∑iln(ni/gi)dni=0 anche dN=∑idni=0 e dE=∑iEidni=0 e perciò deve risultare (seguendo il metodo dei moltiplicatori di Lagrange introduciamo due costanti generiche A e B)*:
i(ln(ni/gi)+A+BEi)dni=0
dove le costanti A e B sono da determinare in base alle due condizioni di conservazione di N ed E.

Si ottiene perciò la distribuzione di probabilià massima (o di equilibrio termodinamico) quando ln(ni/gi)+A+BEi=0 da cui segue subito (risultando ln(ni/gi)=-(A+BEi)):
ni=gie-(A+BEi)
dove il fattore di probabilità gi pesa sul riempimento dei singoli livelli di energia.
Nota: per la definizione della funzione continua di probabilità g(E) vedi il post "Il calcolo degli stati di energia: dN=g(E)dE".

A questo punto dalla condizione N=ini si può ricavare il valore della costante A; infatti possiamo scrivere (utilizzando l'equazione appena ricavata per ni):
N=∑ini=∑igie-(A+BEi)=e-Aigie-BEi
da cui si ottiene, posto Z=∑igie-BEi:
e-A=N/Z 
perciò A si riconduce al calcolo della cosiddetta funzione di partizione Z.
Nota: Z dipende dalla struttura microscopica del sistema** ed è quindi diversa per un gas ideale, un gas reale, un liquido oppure un solido.

Mentre dalla seconda condizione E=iniEi otteniamo (essendo ni=(N/Z)gie-BEi):
E=iniEi=(N/Z)igiEie-BEi.
Si osservi ora che, introducendo qualche derivata, possiamo riscrivere il valore di E nel modo seguente:
E=-(N/Z)d(∑igie-BEi)/dB=-(N/Z)dZ/dB=-NdlnZ/dB
da cui, ricordando che il valore medio di energia <E> di ogni singola molecola è definito come E/N, avremo:
<E>=E/N=-dlnZ/dB
perciò l'energia media delle particelle dipende in qualche modo dal parametro incognito B.

Poiché sappiamo (vedi il post "L'Equipartizione dell'Energia") che l'energia media è proporzionale alla temperatura assoluta (cioè <E>~kBT) e che B deve avere come unità di misura il reciproco di una energia (affinché l'equazione adimensionale di ni sia consistente), allora fissiamo in modo non del tutto arbitrario (ma da verificare sperimentalmente): B=1/kBT.
Nota: per una deduzione formale del valore di B vedi, ad esempio, il confronto tra un particolare modello fisico (una colonna piena di gas) e quello statistico relativo (vedi Wikipedia).

In definitiva, sostituendo i valori di A e B appena ricavati, si ottiene la seguente relazione per ni:
ni=(N/Z)gie-Ei/kBT
che è quindi funzione dei parametri caratteristici del sistema (cioè il numero di particelle N, la funzione di partizione Z, la probabilità intrinseca gi, l'energia dei rispettivi livelli Ei e la temperatura assoluta T).
Nota: si ricordi che questa relazione è vera, per come è stata derivata, per una distribuzione di massima probabilità e quindi, per ipotesi, in condizioni di equilibrio termodinamico.

Nel post "Entropia statistica e termodinamica" vedremo come sia possibile, grazie ai calcoli fin qui svolti, collegare la definizione statistica di entropia S=kBlnP (vedi il post "L'Entropia secondo Boltzmann") direttamente a quella termodinamica dS=δQ/T (vedi il post "Entropia: una grandezza anomala!") in modo da attribuirgli un preciso significato fisico.

(*) Tenendo conto dei vincoli fisici (N=ini e E=iniEi) possiamo scrivere l'ovvia equivalenza:
lnP(ni)=lnP(ni)+A(N-∑ini)+B(E-∑iEini)
dove A e B sono due costanti generiche; se ora calcoliamo il differenziale:
dlnP(ni)=-∑iln(ni/gi)dni-A∑idni-B∑iEidni
si ha dlnP(ni)=0 (punto di massimo) se poniamo i(ln(ni/gi)+A+BEi)dni=0.
(**) Ad esempio nel caso di un gas ideale risulta Z=V(2πmkBT)3/2/h3 dove V è il volume che contiene il gas, m la massa delle singole particelle, kB la costante di Boltzmann, T la temperatura assoluta e h la costante di Planck (vedi il post "Il calcolo degli stati di energia: dN=g(E)dE").

Nessun commento:

Posta un commento