mercoledì 21 dicembre 2011

Il Principio di Conservazione... termodinamico!

In questo post vogliamo enunciare il principio di conservazione dell'energia riferito ad un sistema termodinamico chiuso (per i dettagli vedi Wikipedia).
Nota: un sistema si definisce chiuso se non scambia massa con l'ambiente esterno, tuttavia può scambiare qualsiasi forma di energia o lavoro.

Si osservi innanzitutto che la quantità totale di energia U (cioè l'energia cinetica e potenziale) di un sistema a molte particelle in uno stato arbitrario è generalmente ignota.
Si può tuttavia conoscere la variazione ∆U=UB-UA che l’energia interna subisce quando il sistema passa dallo stato iniziale A a quello finale B durante una trasformazione, in quanto possiamo misurare il lavoro L compiuto sul sistema oltre all'energia Q fornita al sistema come calore.

È noto che per un sistema meccanico vale la relazione (vedi il post "Il Teorema della 'Vis Viva'"):
∆Ec=L
cioè la variazione di energia cinetica ∆Ec è pari al lavoro L compiuto dal campo di forze esterne sul sistema meccanico; a questa dobbiamo sommare la variazione di energia potenziale ∆Epot del sistema per ottenere la variazione complessiva di energia:
∆Emecc=∆Ec+∆Epot=Lnc
dove Lnc è il lavoro dovuto a forze non conservative tipo l'attrito (come descritto nel post "E se le forze non sono conservative?").
Nota: in generale risulta L=Lcons+Lnc dove Lcons=-∆Epot è il lavoro derivante da forze conservative, da cui perciò risulta: ∆Emecc=Lnc.

Tuttavia nel caso di un sistema termodinamico (cioè un sistema meccanico a molte particelle) dobbiamo tener conto anche dell'energia Q scambiata sotto forma di calore in modo che l'energia totale si conservi.
Nota: è grazie alla meccanica statistica se possiamo trattare sistemi a molte particelle attraverso grandezze macroscopiche come il calore (vedi il post "Entropia statistica e termodinamica").

In effetti su un sistema termodinamico chiuso (che cioè non può scambiare massa con l'esterno) possiamo agire dall'esterno in due modi: compiendo del lavoro L e fornendo del calore Q.
Nota: vedi ad esempio l'esperimento di Joule che dimostra come lavoro e calore sono in realtà due diverse forme di trasferimento dell'energia.

Possiamo perciò enunciare il Primo principio della termodinamica per un sistema chiuso a molte particelle (dove <Ec> e <Epot> rappresentano i valori medi dell'energia), che in pratica esprime la conservazione dell'energia:
∆U=∆<Ec>+∆<Epot>=L+Q
dove U è una funzione di stato (cioè non dipende dal percorso della trasformazione) detta energia interna del sistema, mentre L è il lavoro esterno fatto sul sistema e Q il calore fornito al sistema (che contribuiscono cioè ad aumentare l'energia interna).
Nota: i segni positivi del lavoro fatto sul sistema e del calore fornito al sistema sono scelti coerentemente: se L e Q aumentano anche ∆U aumenta.

Si noti che la variazione di energia interna è pari a ∆U=∆<Emecc> poiché stiamo trattando un sistema a molte particelle, cioè un sistema che può essere affrontato grazie alla meccanica statistica dove i valori medi dell'energia cinetica <Ec> e potenziale <Epot> sono calcolati su tutte le particelle del sistema (vedi il post "L'espansione adiabatica di Joule").

Ma vediamo un semplice esempio.
Si può dimostrare che per un gas ideale la variazione di energia interna U(T) dipende solo dalla temperatura*, perciò nel caso di una trasformazione isoterma (cioè a temperatura costante), risulta:
∆U(T)=0   =>   Q=-L.
Ciò significa che, non variando la temperatura, tutto il calore fornito per ipotesi al sistema si deve trasformare in lavoro negativo (cioè fatto dal sistema) che diminuisce l'energia interna in modo che ∆U(T)=0.

Ad esempio per una trasformazione reversibile** dove dU=δQ+δL se il lavoro è dato solo dalla variazione di volume, cioè δL=-pdV (vedi il post "Il Lavoro di Volume"), allora quando il sistema si espande la sorgente esterna deve compensare la perdita di calore per evitare che il sistema si raffreddi (essendo la trasformazione per ipotesi isoterma).

Inoltre si osservi che per una trasformazione isoterma con variazione di volume, nonostante la variazione di energia interna ∆U(T) sia nulla, l'entropia S del sistema varia poiché (come si può dimostrare, vedi la nota***) dipende dal rapporto dei volumi Vf/Vi rispettivamente dello stato finale e iniziale del sistema (vedi Wikipedia).
Nota: per la definizione di entropia di un sistema vedi il post "Entropia: una grandezza anomala!".

(*) Possiamo esprimere U(T,V) come funzione di T e V e quindi dU=(∂U/∂T)dT+(∂U/∂V)dV; ora per un gas ideale vale la relazione sperimentale e teorica ∂U/∂V=0 da cui segue dU=(∂U/∂T)dT perciò U(T) dipende solo dalla temperatura (vedi Wikipedia).
(**) Per una trasformazione reversibile (quindi differenziabile) possiamo scrivere, per un sistema chiuso: dU=δQ+δL dove risulta δQ=TdS (vedi il post "Entropia: una grandezza anomala!") e in presenza di solo lavoro di volume si ha δL=-pdV. Quindi si ottiene dU=TdS-pdV che è un differenziale esatto (vedi il post "Un differenziale... esatto!"); integrando dU(S,V) (con T e p costanti) si ha U(S,V)=TS-pV che perciò è una funzione di stato e non dipende dal tipo di trasformazione (vedi Wikipedia).
(***) Per una trasformazione reversibile e isoterma risulta dU=δQ+δL=0 da cui segue (per un lavoro solo di volume dove δL=-pdV): δQ=pdV; inoltre dall'equazione di stato dei gas perfetti segue T=pV/nR per cui sostituendo si ha per la variazione infinitesima di entropia dS=δQ/T=nRdV/V e integrando tra i due volumi (dello stato finale e iniziale del sistema): ∆S=nRln(Vf/Vi ) (cvd).
(Si osservi che essendo l'entropia una funzione di stato, il risultato ottenuto vale anche per una trasformazione irreversibile).

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