mercoledì 14 dicembre 2011

Entropia: una grandezza anomala!

Abbiamo già discusso la differenza tra il significato fisico del termine calore e quello di temperatura nel post "Calore o Temperatura?"; questi due concetti fisici sono fondamentali per definire l'entropia termodinamica (o meglio la variazione di entropia) che viene così definita (vedi Wikipedia):
"La variazione della funzione di stato entropia S venne introdotta nel 1864 da Rudolf Clausius nell'ambito della termodinamica come
∆S=Qrev/T
dove Qrev è la quantità di calore assorbito o ceduto in maniera reversibile e isoterma dal sistema a temperatura T (costante)".
Nota: per mantenere costante la temperatura T di un sistema termodinamico si può, ad esempio, lasciare che questo si espanda mentre assorbe la quantità di calore Qrev.

È importante sottolineare che solo il calore scambiato reversibilmente, diviso per la temperatura assoluta del sistema (alla quale viene scambiato), rappresenta per definizione la variazione di entropia di un sistema che passa, ad esempio, dallo stato A a quello B.

Facciamo ora alcune osservazioni preliminari sulla definizione data sopra:
-> è più utile definire la variazione di entropia poiché così si evita di introdurre uno stato di riferimento assoluto (difficile da definire) rispetto al quale l'entropia dovrebbe essere definita (mentre la variazione non dipende dal riferimento);
-> l'entropia è una funzione di stato (come è possibile dimostrare)* quindi non dipende dal tipo di trasformazione o dal percorso seguito (che può essere reversibile o meno) ma solo dagli stati iniziale e finale della trasformazione;
-> la variazione di entropia è definita solo per scambi reversibili di calore ma possiamo calcolarla anche su percorsi irreversibili essendo una funzione di stato (considerando cioè solo lo stato iniziale e finale della trasformazione).
Nota: per la definizione statistica del concetto termodinamico di entropia vedi il post "L'Entropia secondo Boltzman".

A questo punto, per fare ulteriori considerazioni sull'entropia, è utile introdurre il Teorema di Clausius (vedi Wikipedia):
"Esso afferma che in un qualsiasi processo ciclico vale la relazione
cicloδQ/T≤0
dove δQ è il calore scambiato dal sistema e T è la temperatura assoluta della sorgente di calore. L'uguaglianza vale solo nel caso di una trasformazione reversibile, mentre per qualunque processo irreversibile vale il segno < ".
Nota: per la dimostrazione del teorema di Clausius vedi il post "Clausius e Carnot: cicli, principî e motori!"

Si osservi che il valore δQ/T sotto integrale non definisce in generale una funzione di stato e quindi non rappresenta l'entropia del sistema; tuttavia ciò è vero quando vale il segno di uguale (infatti per una funzione di stato l'integrale calcolato su un ciclo è sempre nullo) e cioè quando il calore è scambiato in modo reversibile.

Se ora consideriamo due trasformazioni consecutive, cioè una che va dallo stato A a quello B in modo irreversibile e poi un'altra che da B torna in A in modo reversibile, l'integrale sopra può essere scomposto nella somma di due parti:
cicloδQ/T=ABδQirr/T+BAδQrev/T<0
e quindi in generale possiamo scrivere (ricordando che AB=-BA ):
ABδQirr/T<ABδQrev/T=S(B)-S(A)
dove S(X) è definita (a meno di una costante additiva) come l'entropia del sistema nello stato X.
"Ora se in particolare consideriamo la trasformazione irreversibile da A a B in un sistema isolato, l'integrando al primo membro sarà nullo** (essendo in tale sistema δQirr=0)***, quindi in definitiva si ottiene:
S(B)≥S(A)
per qualunque trasformazione termodinamica del sistema isolato" (vedi Wikipedia); il segno di uguale, come abbiamo detto prima, vale solo per una trasformazione reversibile, che passa cioè attraverso stati di equilibrio (e quindi dS=δQrev/T=0 essendo δQrev=0).
Nota: un sistema è isolato quando non scambia con l'ambiente esterno né massa, né lavoro, né calore (cioè δQ=0) o qualsiasi altra forma di energia.

L'entropia è quindi una grandezza anomala nel senso che per essa vale, come abbiamo mostrato, un principio di non conservazione:
"In un sistema isolato e per una trasformazione irreversibile (in pratica tutte le trasformazioni lo sono) l'entropia tende sempre ad aumentare"!

Questo enunciato di non conservazione rappresenta una delle formulazioni del Secondo principio della termodinamica.
Nota: per le altre formulazioni equivalenti del secondo principio vedi il post "Clausius e Carnot: cicli, principî e motori!"

(*) Dal Teorema di Clausius (descritto sopra) segue subito che l'entropia è una funzione di stato (e quindi che il dS è un differenziale esatto): infatti se il calore è scambiato reversibilmente l'integrale del dS=δQrev/T calcolato su un ciclo è nullo indipendentemente dal percorso seguito (cvd).
(**) L'integrando al secondo membro con δQrev non dipende dal tipo di trasformazione ma solo dallo stato iniziale A e finale B (dato che l'entropia è una funzione di stato); inoltre l'entropia è nulla solo quando δQrev=0 essendo per definizione dS=δQrev/T.
(***) Anche se δQirr/T=0 potremmo comunque avere, per una trasformazione reversibile che collega gli stessi stati A e B, δQrev/T>0 e quindi S(B)>S(A); perciò solo se δQrev=0 l'entropia è nulla.
(Vedi ad esempio l'espansione libera di Joule dove l'entropia dipende dalla variazione di volum (vedi nota) e quindi aumenta pur essendo δQirr=0).

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